CCS Chemistry 王梅祥Mini Review:锯齿型环带烃类化合物研究进

发布日期:2022-05-19 15:44   来源:未知   阅读:

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  锯齿型环带烃类化合物是一类结构独特的大环分子,其优美的结构与理论预测所具有的奇特理化性质,几十年来一直吸引着化学家和材料学家。但是,由于普遍认为环带结构的高张力及化学不稳定性,锯齿型环带烃分子的合成研究一直进展缓慢,制约了人们对此类分子的性能的认识和广泛应用的探索。近一年以来,锯齿型环带烃类化合物的研究取得突破性进展,不同结构的环带烃化合物的合成相继被报道,完全共轭的环带芳烃的合成也已初现端倪。近期,清华大学王梅祥教授课题组以mini review形式在CCS Chemistry发文,对这一领域的发展历史进行了回顾,概述了环带芳烃分子的理论与计算研究,全面总结了部分氢化环带芳烃化合物的合成,以及通过后续芳构化合成环带芳烃的最新研究进展,并展望了锯齿型环带烃在化学与材料领域的未来发展趋势。

  锯齿型环带烃类化合物是一类由六元环线性稠合而成的环带状化合物,包括全共轭的环带芳烃(belt[n]arene or [n]cyclacene),部分氢化的环带烃(collar[n]arene)和环带烯烃(belt[n]ene),与全饱和的环带烷烃(belt[n]ane)。这类分子可作为一类结构独特的大环主体分子应用在超分子化学中,它们也可作为模板生长结构均一、直径可控、具有不同物化性能的锯齿型碳纳米管。根据理论预测,环带芳烃本身就具有奇特的导电性能和磁学性能。几十年来,锯齿型环带烃的优美分子结构与诱人的应用价值一直吸引着化学家和材料学家。自1954年被作为想象的分子提出后,有大量的理论计算研究围绕其结构、轨道特征、芳香性以及磁学性质等展开了激烈的讨论。而环带烃在1983年被作为明确的人工合成目标分子提出后的三十多年中,其合成研究发展非常缓慢,环带芳烃化合物的合成仍然充满挑战。可喜的是,近一年以来,锯齿型环带烃的合成研究出现突破,人们相继成功合成了一系列部分氢化的环带芳烃化合物,也观测到了第一例完全共轭的锯齿型环带芳烃的形成,一轮锯齿型环带烃的研究热潮正在形成。

  早在1954年,Heilbronner就将环带芳烃作为一种假想的分子,计算和讨论了其轨道特征。随后,理论研究预测了环带芳烃的高温超导与铁磁性的性质。千禧年后,从头计算与密度泛函理论被应用于环带芳烃的理论计算研究中,并带来许多有趣的预测结果。目前普遍认为,环带芳烃分子可被视为由“单键”相连的两个反式轮烯分子构成的结构,整个分子是具有整体芳香性的。尺寸小的环带芳烃分子具有较大的环张力,且此环张力随着环尺寸增加而减少。在电子结构上,虽然仍存较大争议,但环带芳烃分子一般被认为具有开壳层的基态,且自由基性质随着环尺寸的增加而增加。同样有趣的是,环带[n]芳烃的性质会随着n的奇偶性不同而改变。

  与丰富的理论研究不同,仅有少量的研究聚焦于环带烃类分子的合成。1983年,德国大环超分子化学家Vgtle首次将环带烃类分子视为合成目标,号召化学家们尝试去合成这一类奇异分子。2016年诺贝尔化学奖得主Stoddart曾于1980年代后期首次尝试了环带芳烃的合成。他们利用具有刚性和曲面结构的二烯体和亲二烯体,经过反复Diels-Alder反应,成功制备了一系列外表面含有氧桥结构的氢化环带芳烃衍生物。历经反复Diels-Alder反应构建环带骨架的“Stoddart策略”被后人普遍仿效,如Gross和Pea等人以及缪谦课题组均运用“Stoddart策略”合成了不同的环带烃类似物。而Schlter和Corey等人则发展了“Stoddart策略”,他们运用醌与二烯体结构间的反复的Diels-Alder反应,合成了环带[6]烯烃,部分氢化的环带[6]芳烃和环带[8]芳烃的衍生物。然而,进一步将所获得的分子转化为完全共轭的环带芳烃化合物的努力均未获成功。与广泛使用的利用反复Diels-Alder反应构环策略不同,近期,王梅祥课题组巧妙利用了杯芳烃或��唢芳烃本身预组织的单环结构和所具有的锥式构象,建立了一种新型的“跨湾构桥”策略,将杯芳烃或��唢芳烃“湾区”上临近的反应位点进行Friedel-Crafts烷基化桥联成键,成功地合成了八氢环带[8]芳烃和十二氢环带[12]芳烃化合物分子。通过对八氢环带[8]芳烃分子的氧化芳构化,获得了结构丰富的Diels-Alder加合物,并首次观测到环带[8]芳烃-DDQ4加合物在MALDI质谱条件下,经过逆Diels-Alder反应生成完全共轭的环带[8]芳烃。

  在文章总结与展望部分,王梅祥教授指出,合成和离析纯粹的环带芳烃化合物仍然是目前锯齿型环带烃类分子研究领域中的最大挑战。为此,作者指出,通过逐步构建环带结构,可以避免合成中环张力骤升的不利,而在环带芳烃两侧引入大位阻取代基或并苯结构则可以增加可能具有自由基性质的环带芳烃分子的化学稳定性。但是,实现这些目标均需要建立和发展精准的合成策略以及相关前体分子的高效合成方法。此外,超分子方法,如使用分子笼或者多孔材料为环带芳烃提供相互隔离的单分子的环境,也是可选的稳定、分离和检测环带芳烃的手段。另一方面,环带烃类分子所提供的独特的大环空腔,为超分子化学以及相关的应用提供了机会,非常值得深入研究。此外,锯齿型环带烃为生长结构与尺寸均一的锯齿型碳纳米管提供了独特的分子模板,该方向的发展无疑将带来碳纳米材料应用方面的突破,但是这还需要更多的化学家与材料学家的共同努力。本文的用意正是希望激励更多的化学家和材料学家投身于本领域,推进锯齿型环带烃和碳纳米科技的发展。

  该工作以mini review的形式发表在CCS Chemistry上,已在官网“Just Published” 栏目上线,文章的第一作者为清华大学博士生时谈浩。本项目得到国家自然科学基金委员会和清华大学双E计划的资助。2022中国(天津)国际热处理及工业炉展览会兰州:彩钢房上装烟筒员工摔成8级伤残